鋰離子電池隔膜材料的研究和進展

來源:【拓爾德TRD】 發布日期:2023-05-12 分享 加入收藏 關注:10

鋰離子電池是一種二次電池,它重要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。鋰離子電池由以下5個部分組成:正極材料、負極材料、有機電解質、隔膜和電池外殼。其中,隔膜是鋰離子電池的關鍵組成部分之一,有兩個至關重要的用途:


1.在正負極之間起電子絕緣的用途:具有良好絕緣性的隔膜為電池供應了良好的安全保障,且良好的抗穿刺強度和抗拉強度可以防止因隔膜被毛刺和枝晶穿破而導致電池內部短路的發生。此外,隔膜的厚度和熱穩定性也是影響鋰離子電池安全的重要因素。

2.為鋰離子供應遷移微孔通道,決定電池的充放電和循環性能,因此隔膜要具有較高孔隙率且微孔分布均勻。


一、鋰離子電池隔膜的研究現狀

根據不同的物理、化學特性,鋰離子電池隔膜材料可分為以下幾種類型:微孔隔膜、改性微孔隔膜、無紡布隔膜、復合膜和電解質膜。微孔隔膜可分為單層和多層微孔膜,重要取決于層數。改性微孔隔膜是通過對傳統的微孔隔膜表面改性得到的,通常所用的改性方法為等離子體和輻射引發接枝或在表面涂覆一層不同的聚合物。無紡布隔膜由纏繞的纖維結合在一起組成網狀結構,采用熔噴法、濕鋪法和靜電紡絲技術制備,由于具有小的纖維直徑,無紡布隔膜相對其他隔膜有高的孔隙率。復合隔膜通過對微孔膜或無紡布膜涂層或填充無機材料制備得到,因此具有優異的熱穩定性和潤濕性。


1.微孔隔膜

微孔隔膜的研究重要集中于PE、PP單層隔膜和PE/PP和PP/PE/PP等多層復合隔膜。這些聚烯烴微孔隔膜廣泛應用的原因在于其可以供應良好的機械性能和化學穩定性。但由于這一類聚合物普遍熔點偏低(PE在130℃左右時熔化),當電池由于長時間工作而溫度升高時,微孔聚烯烴隔膜易發生熱收縮導致大面積正負極接觸,引發短路從而造成電池起火爆炸。此外,聚烯烴微孔隔膜較差的電解液浸潤性使得電池的電化學性能無法進一步提高。


針關于這類材料的特點,研究者從制備工藝改善的角度出發來提高微孔隔膜的綜合性能。一般來說微孔隔膜的制備方法有兩種,即干法(熔融擠出拉伸法,MSCS)和濕法(熱致相分離法,TIPS)。干法工序簡單且生產效率高,不會出現污染物質,但無法精確地控制隔膜的孔徑和孔隙率。濕法工藝制備的微孔隔膜孔徑小并且均勻,但工藝復雜、成本較高,不易實現工業化生產。


近些年,超高分子量聚乙烯隔膜(UHMWPE)的研發受到極大重視。其以下優點使得電池的安全性大大提高:

①優異的抗外力穿刺能力降低了電池的短路率;

②良好的耐熱性能提高了閉孔溫度和破膜溫度;

③高溫環境下的尺寸穩定性和耐腐蝕性。


2.改性微孔隔膜

目前,在鋰離子電池中廣泛應用的隔膜是由聚烯烴尤其是微孔PE和PP膜制成的。然而聚烯烴隔膜的熱穩定性和潤濕性較差,為了改善這些性能,需采用一系列改性方法來改變微孔聚烯烴隔膜的結構。其中一種高效而簡單的方法是在膜表面接枝親水性單體,目前應用較多的接枝技術包括等離子體、UV照射和電子照射。


3.無紡布隔膜

無紡布通常是由隨機取向的纖維通過化學和機械方法粘結而成。傳統制備無紡布的方法為干法(熔噴法)、濕法(濕鋪法)和造紙法,采用傳統方法制備的隔膜具有相對大的纖維直徑和孔徑,通常用作鉛酸電池的隔膜,不宜用在鋰離子電池中。為了降低纖維直接和孔徑,采用靜電紡絲技術制備適用于鋰離子電池的無紡布隔膜。靜電紡絲法制備的納米纖維無紡布具有孔徑小且分布均勻、孔隙率高、吸液率高和比表面積高等優點。許多聚合物可以用來制備靜電紡絲纖維膜,例如:聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)等。


4.復合隔膜

一般來說,納米纖維隔膜在靜電紡絲制備過程中纖維是無序堆積的,其機械強度較低,關于隔膜的防刺透性和熱穩定性不利。為了提高其機械性能,研究者在纖維隔膜中引入第二相無機顆粒形成復合材料,從而提高其機械強度。常用的納米無機顆粒有三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和二氧化鈦(TiO2),它們可以顯著地改善機械強度和熱穩定性,提高鋰離子電池的安全性能。同時,在聚合物膜中添加無機顆??梢越档徒Y晶傾向并提高鋰離子遷移能力,也能夠利用無機顆粒的高親水性和大的比表面積使隔膜出現良好的潤濕性。


二、總結

順應綠色、環保大環境的鋰離子電池行業正在快速發展,作為鋰離子電池關鍵材料之一的隔膜,其市場需求也在快速上升。具有高孔隙率、高熔點、高機械強度以及良好的熱穩定性和電解液潤濕性是今后鋰離子電池隔膜的發展方向。鋰離子電池隔膜可以從以下兩個方面改進:


1.聚烯烴改性隔膜的涂層技術相對簡單,工藝和設備已經非常成熟且成本低,是改善聚烯烴隔膜耐熱性和提高電解液潤濕性的有效途徑;

2.改變隔膜基體材料,研究新材料體系。例如:聚酰亞胺(PI)具有耐高溫和機械強度高的特性,可用PI替代傳統聚烯烴材料,但PI的成本較高,可考慮將PI和PE結合使用,同時發展相應的生產制備技術。


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